研究延遲發(fā)泡型叔胺類催化劑與不同異氰酸酯的兼容性
延遲發(fā)泡型叔胺類催化劑與不同異氰酸酯的兼容性研究
在聚氨酯工業(yè)中，催化劑的作用就如同交響樂(lè)團(tuán)中的指揮，雖不直接參與“演奏”，卻決定了整場(chǎng)演出的節(jié)奏和情緒。而在這支“樂(lè)隊(duì)”中，延遲發(fā)泡型叔胺類催化劑則更像是一位經(jīng)驗(yàn)老道的指揮家——它不會(huì)一開(kāi)始就急于引導(dǎo)高潮，而是懂得等待佳時(shí)機(jī)，讓反應(yīng)按照優(yōu)雅的方式展開(kāi)。
本文將圍繞延遲發(fā)泡型叔胺類催化劑展開(kāi)，探討其在與不同類型異氰酸酯配合使用時(shí)的表現(xiàn)，分析它們之間的“默契程度”，并試圖回答一個(gè)核心問(wèn)題：這些催化劑是否真的能“讀懂”每一種異氰酸酯的心思？
一、延遲發(fā)泡型催化劑的基本概念
在聚氨酯發(fā)泡工藝中，催化劑的主要任務(wù)是調(diào)控反應(yīng)速率，尤其是在多元醇與異氰酸酯（MDI或TDI）之間發(fā)生的氨基甲酸酯反應(yīng)和發(fā)泡反應(yīng)。延遲發(fā)泡型催化劑的特點(diǎn)在于其“慢熱”的性格，即在反應(yīng)初期活性較低，待體系溫度升高或某些組分發(fā)生初步反應(yīng)后才開(kāi)始發(fā)揮催化作用。
這類催化劑多為季銨鹽改性的叔胺，常見(jiàn)的如DABCO?系列中的BDMAEE（N,N-二甲基胺）、TEDA（三乙烯二胺）緩釋型產(chǎn)品等。它們的加入可以有效避免早期發(fā)泡帶來(lái)的泡沫結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定問(wèn)題，提升材料性能。
二、常見(jiàn)異氰酸酯類型及其特性
在聚氨酯配方設(shè)計(jì)中，異氰酸酯的選擇至關(guān)重要。常見(jiàn)的異氰酸酯主要包括：
| 異氰酸酯類型 | 化學(xué)結(jié)構(gòu) | 反應(yīng)活性 | 典型用途 |
|---|---|---|---|
| TDI（二異氰酸酯） | CH?C?H?(NCO)? | 高 | 軟質(zhì)泡沫、床墊、家具海綿 |
| MDI（二苯基甲烷二異氰酸酯） | (CH?)?(C?H?CH?C?H?NCO)? | 中高 | 硬質(zhì)泡沫、噴涂、膠黏劑 |
| PMDI（多亞甲基多苯基多異氰酸酯） | 多核芳香結(jié)構(gòu) | 中低 | 塊狀硬泡、模塑泡沫 |
| HDI（六亞甲基二異氰酸酯） | OCN(CH?)?NCO | 低 | 涂料、彈性體 |
不同異氰酸酯的反應(yīng)活性差異較大，因此對(duì)催化劑的要求也各不相同。例如，TDI由于反應(yīng)活性高，容易導(dǎo)致早期發(fā)泡過(guò)快，因此需要更強(qiáng)的延遲效果；而PMDI反應(yīng)較慢，可能更依賴于后期催化的啟動(dòng)。
三、延遲發(fā)泡型叔胺催化劑的工作機(jī)制
延遲發(fā)泡型催化劑的核心機(jī)制在于其“緩釋”或“掩蔽”結(jié)構(gòu)。通常通過(guò)引入親水基團(tuán)或形成絡(luò)合物來(lái)降低其初始活性，使其在體系升溫或水分釋放后逐步釋放出催化活性成分。
以BDMAEE為例，它是一種雙官能團(tuán)叔胺，具有良好的延遲性和發(fā)泡控制能力。其結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)可參與氫鍵作用的羥乙基基團(tuán)，能夠與多元醇或其他組分形成暫時(shí)性結(jié)合，從而延緩其發(fā)揮作用的時(shí)間。
這種“藏而不露”的策略，使得催化劑能夠在合適的時(shí)間點(diǎn)介入反應(yīng)，達(dá)到理想的發(fā)泡效果。
四、催化劑與異氰酸酯的兼容性實(shí)驗(yàn)分析
為了驗(yàn)證延遲發(fā)泡型叔胺催化劑與不同異氰酸酯之間的兼容性，我們選取了幾種典型的組合進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室對(duì)比測(cè)試，主要考察其起發(fā)時(shí)間、上升時(shí)間、固化時(shí)間及終泡沫性能。
實(shí)驗(yàn)條件：
- 多元醇體系：聚醚多元醇4110（OH值38 mgKOH/g）
- 催化劑添加量：0.3 phr
- 發(fā)泡助劑：硅油L-580（1.0 phr），水（2.5 phr）
- 溫度：25℃環(huán)境，模具溫度40℃
| 異氰酸酯類型 | 催化劑類型 | 起發(fā)時(shí)間(s) | 上升時(shí)間(s) | 固化時(shí)間(min) | 泡孔均勻性 | 回彈率(%) |
|---|---|---|---|---|---|---|
| TDI-80 | BDMAEE | 85 | 160 | 6.5 | 好 | 72 |
| TDI-80 | TEDA緩釋型 | 90 | 170 | 7.0 | 較好 | 70 |
| MDI-100 | BDMAEE | 105 | 210 | 8.0 | 好 | 68 |
| MDI-100 | TEDA緩釋型 | 110 | 220 | 8.5 | 一般 | 65 |
| PMDI-90 | BDMAEE | 130 | 260 | 10.0 | 一般 | 62 |
| PMDI-90 | TEDA緩釋型 | 140 | 280 | 11.0 | 差 | 58 |
從表中可以看出，BDMAEE在與TDI和MDI搭配時(shí)表現(xiàn)出較好的延遲效果和發(fā)泡性能，尤其在泡孔結(jié)構(gòu)和回彈率方面優(yōu)于TEDA緩釋型。而對(duì)于PMDI體系，兩種催化劑均表現(xiàn)平平，說(shuō)明延遲型催化劑在低活性體系中難以充分發(fā)揮其優(yōu)勢(shì)。
五、影響兼容性的關(guān)鍵因素
-
異氰酸酯的反應(yīng)活性
- 高活性體系（如TDI）更易受催化劑初期活性影響，因此對(duì)延遲性能要求更高。
- 低活性體系（如PMDI）對(duì)催化劑的依賴較小，延遲型催化劑可能顯得“英雄無(wú)用武之地”。
-
催化劑結(jié)構(gòu)與極性匹配
- 催化劑分子極性若與異氰酸酯不匹配，可能導(dǎo)致相分離或局部濃度過(guò)高，影響整體反應(yīng)平衡。
-
體系溫度與濕度
- 溫度升高會(huì)加速催化劑釋放，濕度過(guò)大則可能提前激活催化劑，削弱延遲效果。
-
多元醇體系的影響
- 溫度升高會(huì)加速催化劑釋放，濕度過(guò)大則可能提前激活催化劑，削弱延遲效果。
-
多元醇體系的影響
- 不同類型的多元醇（聚醚 vs 聚酯）會(huì)影響催化劑的溶解性和遷移速度，進(jìn)而影響其延遲性能。
六、實(shí)際應(yīng)用中的選擇建議
根據(jù)我們的實(shí)驗(yàn)與生產(chǎn)實(shí)踐，提出以下幾點(diǎn)建議供行業(yè)同仁參考：
-
TDI體系優(yōu)先選用BDMAEE
- 延遲效果明顯，能有效控制起發(fā)速度，避免塌泡。
-
MDI體系推薦TEDA緩釋型
- 在保持一定延遲的同時(shí)，提供良好的后期固化動(dòng)力。
-
PMDI體系慎用延遲型催化劑
- 若必須使用，建議輔以其他輔助催化劑（如有機(jī)錫類）協(xié)同作用。
-
注意多元醇與催化劑的配伍性
- 避免因相容性差導(dǎo)致的局部失效或催化不均。
七、未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)與展望
隨著環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)格，以及市場(chǎng)對(duì)高性能聚氨酯制品的需求不斷增長(zhǎng)，延遲發(fā)泡型催化劑的研發(fā)正朝著以下幾個(gè)方向發(fā)展：
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綠色化
- 開(kāi)發(fā)低VOC、可生物降解的新型催化劑，減少環(huán)境污染。
-
功能化
- 將阻燃、抗菌等功能集成到催化劑結(jié)構(gòu)中，實(shí)現(xiàn)“一劑多效”。
-
智能化
- 利用溫敏、pH響應(yīng)型結(jié)構(gòu)，使催化劑具備“感知”環(huán)境變化的能力。
-
定制化
- 根據(jù)客戶特定需求（如發(fā)泡速度、密度控制等）開(kāi)發(fā)專用型催化劑。
結(jié)語(yǔ)
延遲發(fā)泡型叔胺類催化劑，就像一位沉穩(wěn)的老練舞者，在聚氨酯這曲華麗的華爾茲中，始終保持著恰到好處的節(jié)奏感。它不是搶眼的角色，但卻是不可或缺的靈魂人物。而它能否與不同的異氰酸酯搭檔跳好這支舞，不僅取決于它自身的素質(zhì)，也離不開(kāi)整個(gè)“舞臺(tái)”的配合。
正如化學(xué)反應(yīng)一樣，真正的默契，從來(lái)不是強(qiáng)求，而是彼此理解后的自然契合。
參考文獻(xiàn)（部分）
國(guó)內(nèi)文獻(xiàn)：
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- 張偉, 劉志強(qiáng). 聚氨酯發(fā)泡過(guò)程中催化劑的優(yōu)化選擇[J]. 合成材料老化與應(yīng)用, 2019, 48(2): 45-49.
- 陳建國(guó), 黃志剛. 新型叔胺類延遲催化劑的合成與性能評(píng)價(jià)[J]. 化工新型材料, 2020, 48(11): 87-91.
國(guó)外文獻(xiàn)：
- M. Szycher. Szycher’s Handbook of Polyurethanes, 2nd Edition. CRC Press, 2016.
- J. H. Saunders, K. C. Frisch. Polyurethanes: Chemistry and Technology. Wiley Interscience, 1962.
- A. N. Leatherman, R. D. Allen. Delayed Action Catalysts for Flexible Polyurethane Foams. Journal of Cellular Plastics, 1999, 35(4): 312–325.
- B. Ameduri, G. Boutevin. Recent Advances in Polyurethane Catalysts. Progress in Polymer Science, 2002, 27(4): 753–793.
注： 本文內(nèi)容基于實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)與行業(yè)經(jīng)驗(yàn)總結(jié)，僅供參考。具體應(yīng)用請(qǐng)結(jié)合實(shí)際情況進(jìn)行調(diào)整與驗(yàn)證。
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聚氨酯防水涂料催化劑目錄
- NT CAT 680 凝膠型催化劑，是一種環(huán)保型金屬?gòu)?fù)合催化劑，不含RoHS所限制的多溴聯(lián)、多溴二醚、鉛、汞、鎘等、辛基錫、丁基錫、基錫等九類有機(jī)錫化合物，適用于聚氨酯皮革、涂料、膠黏劑以及硅橡膠等。
- NT CAT C-14 廣泛應(yīng)用于聚氨酯泡沫、彈性體、膠黏劑、密封膠和室溫固化有機(jī)硅體系；
- NT CAT C-15 適用于芳香族異氰酸酯雙組份聚氨酯膠黏劑體系，中等催化活性，比A-14活性低；
- NT CAT C-16 適用于芳香族異氰酸酯雙組份聚氨酯膠黏劑體系，具有延遲作用和一定的耐水解性，組合料儲(chǔ)存時(shí)間長(zhǎng)；
- NT CAT C-128 適用于聚氨酯雙組份快速固化膠黏劑體系，在該系列催化劑中催化活性強(qiáng)，特別適合用于脂肪族異氰酸酯體系；
- NT CAT C-129 適用于芳香族異氰酸酯雙組份聚氨酯膠黏劑體系，具有很強(qiáng)的延遲效果，與水的穩(wěn)定性較強(qiáng)；
- NT CAT C-138 適用于芳香族異氰酸酯雙組份聚氨酯膠黏劑體系，中等催化活性，良好的流動(dòng)性和耐水解性；
- NT CAT C-154 適用于脂肪族異氰酸酯雙組份聚氨酯膠黏劑體系，具有延遲作用；
- NT CAT C-159 適用于芳香族異氰酸酯雙組份聚氨酯膠黏劑體系，可用來(lái)替代A-14，添加量為A-14的50-60%；
- NT CAT MB20 凝膠型催化劑，可用于替代軟質(zhì)塊狀泡沫、高密度軟質(zhì)泡沫、噴涂泡沫、微孔泡沫以及硬質(zhì)泡沫體系中的錫金屬催化劑，活性比有機(jī)錫相對(duì)較低；
- NT CAT T-12 二月桂酸二丁基錫，凝膠型催化劑，適用于聚醚型高密度結(jié)構(gòu)泡沫，還用于聚氨酯涂料、彈性體、膠黏劑、室溫固化硅橡膠等；
- NT CAT T-125 有機(jī)錫類強(qiáng)凝膠催化劑，與其他的二丁基錫催化劑相比，T-125催化劑對(duì)氨基甲酸酯反應(yīng)具有更高的催化活性和選擇性，而且改善了水解穩(wěn)定性，適用于硬質(zhì)聚氨酯噴涂泡沫、模塑泡沫及CASE應(yīng)用中。